Nitrowaniem nazywamy proces wprowadzania grupy nitrowej, lub grup nitrowych do związku organicznego. Ogólniej działając mieszaniną nitrową (o mieszaninach nitrujących trochę niżej) na związek organiczny. Nitrozwiązki możemy przedstawić wzorem ogólnym: R-NO₂, gdzie R oznacza grupę arylową lub alkilową, a NO₂ oznacza grupę nitrową. Nitrozwiązki alifatyczne możemy podzielić na pierwszo-, drugo- i trzecio- rzędowe. Zależy to od rzędowości atomu węgla, z którym jest związana grupa nitrowa. Przeważnie nitrozwiązki drugo i trzecio rzędowe, mają właściwości wybuchowe. Związki nitrowe, ciecze lub ciała stałe są nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczają się za to w rozpuszczalnikach organicznych (np. w acetonie). Z każdego związku nitrowego po zakończeniu nitracji należy się pozbyć resztek kwasu i wypłukać część soli powstających podczas zobojętniania kwasów.

Mieszaniny nitrujące

Wybranie korzystnej mieszaniny nitrującej zależy od rodzaju związku nitrowego, (w jakim stopniu ulega nitracji) i oczekiwania końcowego produktu nitracji. Najczęściej używa się mieszaniny nitrowej o składnie: kwas azotowy(V) (HNO₃) zmieszany z kwasem siarkowym(VI) (H₂SO₄) przeważnie w stosunku wagowym 1:2. Stężenie kwasów w tych mieszaninach jest zależne od tego, jaki produkt chcemy otrzymać. Nitrować można już za pomocą kwasu azotowego(V) o stężeniu 65% i kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 98%, ale też używa się kwasu azotowego(V) dymiącego i oleum w przypadkach, kiedy pochodna aromatyczna nitruję się bardzo trudno. Przykładem jest np. materiał wybuchowy trinitrotoulen (TNT), trzeba do niego zastosować właśnie powyższą mieszaninę nitrującą (niekoniecznie kwas azotowy(V) dymiący). Podczas nitrowania wydziela się wodą i było by to niekorzystne dla samego procesu nitracji, ponieważ woda stopniowo rozcieńczałaby kwasy i końcowy produkt mógłby wychodzić sprzeczny z oczekiwaniami. Tak, więc stosuje się kwas siarkowy(VI), który wiąże wydzielającą się podczas reakcji nitrowania wodę. Pomiędzy mieszaniną nitrującą składającą się z kwasu azotowego(V) i kwasu siarkowego(VI) zachodzi poniższa rekcja:

2 H₂SO₄ + HNO₃ -> 2 HSO₄- + H₃O+ + NO₂⁺

Podczas tej reakcji powstaje jon nitrowy NO₂⁺, który ma za zadanie atakować pierścień aromatyczny.

Oprócz podstawowej mieszaniny nitrującej są jeszcze inne. Nitrować można również samym stężonym kwasem azotowym(V), albo i rozcieńczony (np. można nim znitrować fenol, otrzymując produkt nitrofenol), a nawet i samym azotanem sodu.

 

Oczyszczanie nitrozwiązków

Polega one na neutralizacji lub ”wypłukiwaniu” resztek kwasów użytych podczas reakcji nitrowania powstających nitrozwiązków. Najczęściej do neutralizacji resztek kwasów używa się wiadomo zasad. Przykładowo wykonujemy roztwór 5% np. NaHCO₃ i otrzymany produkt drogą nitracji, wrzucamy najlepiej do sączka i przemywamy wcześniej sporządzonym roztworem aż do odczynu obojętnego. Podczas zobojętniania kwasów powstają sole, dlatego zawartość sączka płucze się dodatkowo woda destylowaną w celu wypłukania jakiejś części powstałych soli. Jest to bardzo ważna czynność, ponieważ przykładowo przy wytwarzaniu materiałów wybuchowych drogą nitrowania, jeśli nie zobojętniliśmy dobrze kwasów i nie wypłukali jakiejś części soli to kwasy mogłyby powoli rozkładać nasz materiał wybuchowy i oczywiście może nastąpić niekontrolowany wybuch. Inną metodą jest najzwyklejsza krystalizacja. Tak, więc należy zwrócić na to duża uwagę i jednak poświęcić na ten ”zabieg” trochę czasu.

 

Nitrowanie w praktyce

Pierwszą sprawą i podstawową jest wybór miejsca i odpowiednie szkło. Miejsce jest podstawową sprawą, ponieważ podczas nitrowania wydzielają się przeważnie trujące i duszące dymy, np. tlenki azotu itp. Tak, więc nitrowanie powinno być prowadzone pod wyciągiem. Co do szkła to można nitrować w skromnych warunkach, lub w bardzo luksusowych. W skromnych to znaczy parę zlewek, bagietka szklana, lejek, cylinder miarowy i bardzo się przydaje termometr najlepiej do 200*C. ”Luksusowe” warunki przedstawia poniższy schemat:

Od strony lewej:
Zestaw do nitrowania z nasadką dwuszyjną:
1 - kolba, 2 - termometr, 3 - mieszadło, 4 - chłodnica, 5 – wkraplacz
Typowy zestaw do nitrowania:
1 - kolba, 2 - termometr, 3 - mieszadło, 4 - chłodnica

Należy ściśle stosować się do temperatur podanych w przepisie preparatywnym, ponieważ przegrzanie roztworu grozi nawet wybuchem. Nitrowanie może przebiegać gwałtownie, lub spokojnie. Skoki temperatury mogą być bardzo nagłe, lub naprawdę powolne. Bardzo ważnym czynnikiem jest energiczne i praktycznie ciągłe mieszanie. Robi się to, dlatego aby uniknąć miejscowego przegrzania, które jest niebezpieczne, ponieważ mogą powstać związki polinitrowe. Są one niebezpieczne, ponieważ ich temperatury wybuchu są stosunkowo niskie, tak, więc mamy kolejne zagrożenie wybuchu. Do nitrowania najlepiej stosować związki o jak najwyższej klasy czystości, ponieważ mogą powstawać nam związki nitrowe, o których nie mamy pojęcia i mogą one stanowić potencjalne zagrożenie, ale można też stosować związki o klasie czystości nawet technicznej, ale wtedy mamy większe zagrożenie powstania innych związków i jeśli mamy kwasy o czystości technicznej to całość będzie nam się mocno grzała. Odnośnie grzania. Podczas nitrowania całość się przeważnie ogrzewa, więc należy wszystko chłodzić za pomocą np. wody z lodem i niekiedy solą kuchenną, jeśli skoki temperatury są wysokie.

Bezpieczeństwo

Nitrowanie jak już wspomniałem należy prowadzić pod wyciągiem i pod żadnym pozorem nie należy wdychać wydzielających się dymów. Należy nosić okulary ochronne jak i rękawice kwasoodporne. Należy ściśle trzymać się temperatur podanych w przepisie preparatywnym i energicznie mieszać, aby zapobiec miejscowemu przegrzaniu! Reszty kwasów zbieramy do większego pojemnika i mocno rozcieńczamy wodą i wylewamy do ubikacji :) Rozcieńczamy dlatego, ponieważ stężone kwasy mogą niszczyć rury. Pamiętaj zawsze o bardzo dokładnym zobojętnieniu kwasów i wypłukaniu nitrozwiązków.


Nieliczne częsci artykuły zostały zaczerpinięte z kasiązki "Produkcja Chemiczna" Barbary Klepaczko-Filipiak, Zofi Jakubiak oraz Urszuli Wulkiewicz.

Przykładowy mechanizm nitrowania fenolu do 2,4,6-trinitrofenolu

 

Biorąc po uwagę struktury graniczne fenolu zauważamy, że atak grupy nitrozowej może nastąpić w pozycji orto- i para- do grupy hydroksylowej i tak się dzieje w rzeczywistości, więc powstają dwa izomery po pierwszym etapie.

Dopiero w drugim etapie nitrowania powstają polinitropochodne, tzn. fenol podstawia się w pozostałych pozycjach, aż do 2,4,6-trinitrofenolu (TNF, Kwas pikrynowy).