sobota, 03 grudnia 2011 23:18

Polimery przewodz膮ce

Oce艅 ten artyku艂
(4 g艂os贸w)

 

Polimery przewodz膮ce (skoniugowane) s膮 grup膮 zwi膮zk贸w wielkocz膮steczkowych, zawieraj膮cych uk艂ady wi膮za艅 sprz臋偶onych w 艂a艅cuchu g艂贸wnym. Przewodzenie pr膮du elektrycznego zwi膮zane jest z wyst臋powaniem tych偶e uk艂ad贸w i zachodzi na d艂ugo艣ci 艂a艅cucha g艂贸wnego.

Polimerami przewodz膮cymi nazywa si臋 tak偶e zwi膮zki, kt贸rych makrocz膮steczki zawieraj膮 grupy zdolne do dysocjacji jonowej lub grupy zdolne do odwracalnych reakcji redoks.

殴r贸d艂a w j臋zyku angielskim stosuj膮 nazw臋 'conducting polymers' lub 'conjugated polymers' dla polimer贸w przewodz膮cych, zawieraj膮cych wi膮zania sprz臋偶one, natomiast dla pozosta艂ych polimer贸w obowi膮zuje nazwa "conductive polymers".

 

Historia polimer贸w przewodz膮cych


Historia polimer贸w przewodz膮cych rozpocz臋艂a si臋 w 1958 r. gdy Natta, poszukuj膮c nowych katalizator贸w polimeryzacji otrzyma艂 czarny, nierozpuszczalny proszek, kt贸ry ulega艂 stopniowej degradacji pod wp艂ywem powietrza - uzyskanym polimerem by艂 poliacetylen. Natta odnotowa艂 fakt otrzymania takiego zwi膮zku, jednak偶e nie rozpocz膮艂 dalszych bada艅.

W 1968 r. Ikeda, wsp贸艂pracuj膮cy z Shirakaw膮 prowadzi艂 syntez臋 poliacetylenu, jednak偶e w wyniku zastosowania tysi膮ckrotnego nadmiaru katalizatora, otrzyma艂 poliacetylen w postaci srebrzystego filmu - w艂a艣ciwo艣ci zaobserwowane przez Natt臋 pozosta艂y niezmienne, jednak偶e wykryto i偶 film ten wykazuje wysokie, jak na zwi膮zek organiczny, przewodnictwo elektryczne.

W 1980 r. Wagner opracowa艂 syntez臋 poliacetylenu z u偶yciem katalizator贸w Luttingera - mieszaniny azotanu kobaltu i borowodorku sodu. Rok ten przyni贸s艂 tak偶e dalsze post臋py w syntezie poliacetylenu - Edwards i Feast otrzymali poliacetylen w wyniku termicznego rozk艂adu prekursora - jako pierwsi uzyskali poliacetylen nie zanieczyszczony katalizatorem.

W ci膮gu nast臋pnych dwudziestu lat nast膮pi艂 dynamiczny rozw贸j bada艅 nad polimerami przewodz膮cymi, kt贸rego ukoronowaniem by艂o przyznanie w 2000 r. Nagrody Nobla z dziedziny chemii za odkrycie i badania polimer贸w przewodz膮cych - uhonorowani zostali Shirakawa, Heeger oraz MacDiarmid.

 

Przyk艂ady polimer贸w przewodz膮cych

 




Rys. 1 Przyk艂ady polimer贸w przewodz膮cych

 

Mechanizm przewodzenia pr膮du przez polimery przewodz膮ce

 

Wyr贸偶nia si臋 trzy zasadnicze grupy polimer贸w przewodz膮cych, w zale偶no艣ci od mechanizmu przewodzenia pr膮du przez ich makrocz膮steczki:

1. Polimery przewodz膮ce jonowo (polielektrolity)

Przewodzenie pr膮du jest skutkiem ruchu jon贸w w matrycy, podobnie jak w przypadku roztwor贸w klasycznych elektrolit贸w. Polielektrolity posiada膰 musz膮 grupy jonowymienne lub elektronodonorowe przy艂膮czone do 艂a艅cucha g艂贸wnego.

Przewodnictwo polielektrolit贸w osi膮ga warto艣ci z zakresu 10-4-10-5 S/cm (zakres typowy dla p贸艂przewodnik贸w o szerokim pa艣mie wzbronionym), dzi臋ki czemu mog艂y znale藕膰 zastosowanie jako elektrolity sta艂e w ogniwach elektrochemicznych oraz jako membrany p贸艂 przewodz膮ce. Polielektrolity stosowane s膮 tak偶e jako wymieniacze jonowe.

2. Polimery przewodz膮ce na drodze redoks

Polimery tej grupy zawieraj膮 izolowane od siebie grupy, mog膮ce ulega膰 odwracalnym reakcjom utlenienia i redukcji, przy艂膮czone do 艂a艅cucha g艂贸wnego. Przewodzenie odbywa si臋 na zasadzie przeskoku elektronu mi臋dzy grupami redoks.

Powy偶sze polimery znalaz艂y szczeg贸lne zastosowanie jako aktywne warstwy czujnik贸w pH i niekt贸rych rodzaj贸w biosensor贸w z racji swojej czu艂o艣ci na zmiany potencja艂u redoks uk艂adu. Stosowane s膮 w wykrywaniu i ilo艣ciowym oznaczaniu r贸偶nych z艂o偶onych substancji organicznych, np. glukozy.

Obecnie badane s膮 mo偶liwo艣ci ich zastosowania jako elektrod polimerowych dla kondensator贸w oraz jako czynnik贸w w procesach bielenia celulozy.


3. Polimery przewodz膮ce elektronowe (polimery skoniugowane)

Zawieraj膮 uk艂ady wi膮za艅 sprz臋偶onych w 艂a艅cuchu g艂贸wnym - teoretycznie budowa taka pozwala艂aby na sprz臋偶enie orbitali typu p na ca艂ej d艂ugo艣ci makrocz膮steczki, a w konsekwencji na pe艂n膮 delokalizacj臋 elektron贸w na orbitalach p.



Rys. 2 Teoretyczny model cz膮steczki poliacetylenu


W przypadku zaistnienia takiej sytuacji, pasmo walencyjne zape艂nione by艂oby dok艂adnie w po艂owie, co odpowiada艂oby strukturze elektronowej jednowymiarowego (1D) metalu - st膮d polimery tej grupy nazywane s膮 niekiedy syntetycznymi metalami.

 



Rys. 3 Orbitale molekularne dla teoretycznej i rzeczywistej makrocz膮steczki poliacetylenu


Konsekwencj膮 delokalizacji elektron贸w na orbitalach p by艂oby wyst臋powanie zdegenerowanych orbitali molekularnych wi膮偶膮cego i antywi膮偶膮cego - struktura taka jest jednak偶e niekorzystna energetycznie i szczeg贸lnie podatna na deformacj臋 w postaci wyst膮pienia naprzemiennych wi膮za艅 pojedynczych i podw贸jnych. Efektem tej deformacji jest zanik delokalizacji elektron贸w w makrocz膮steczce. Separacja energetyczna orbitali wi膮偶膮cych i antywi膮偶膮cych prowadzi wprawdzie do obni偶enia energii makrocz膮steczki, jednak偶e oznacza te偶 pojawienie si臋 pasma wzbronionego i ograniczeniu przewodnictwa do poziomu p贸艂przewodnika - efekt ten nazywany jest efektem Peierls鈥檃 lub te偶 niestabilno艣ci膮 Peierls鈥檃.



Rys. 4 Model rzeczywistej makrocz膮steczki poliacetylenu


"Domieszkowanie"

Podobnie jak dla klasycznych p贸艂przewodnik贸w, mo偶na modyfikowa膰 w艂a艣ciwo艣ci elektryczne polimer贸w przewodz膮cych poprzez usuwanie lub wprowadzanie elektron贸w do uk艂adu. W przeciwie艅stwie jednak do p贸艂przewodnik贸w nieorganicznych, nie stosuje si臋 domieszek pierwiastk贸w bogatych lub ubogich w elektrony, lecz prowadzi cz臋艣ciow膮 redukcj臋 lub utlenienie makrocz膮steczek polimeru, co prowadzi do wytworzenia jonorodnik贸w. W zale偶no艣ci od sposobu domieszkowania, wyr贸偶niamy n-domieszkowanie (redukcja) oraz p-domieszkowanie (utlenianie). Schemat domieszkowania politiofenu przedstawiono na Rys. 5.



Rys. 5 Rodzaje domieszkowania i no艣niki 艂adunku na przyk艂adzie PTh

 

Przewa偶nie prowadzi si臋 p-domieszkowanie, gdy偶 polimery przewodz膮ce w stanie zredukowanym podatne s膮 na reakcj臋 z tlenem atmosferycznym, a w konsekwencji ich degradacj臋.

Poniewa偶 no艣nik 艂adunku oddzia艂uje silnie z najbli偶szymi s膮siaduj膮cymi atomami 艂a艅cucha, mo偶liwe jest jego poruszanie si臋 wzd艂u偶 艂a艅cucha (proces ten mo偶na przedstawi膰 jako ci膮g reakcji utleniania i redukcji).


Przewodnictwo w艂a艣ciwe typowych polimer贸w

Polimer 蟽 [S/cm]
Polietylen 10-15
Politetrafluoroetylen 10-18
Polistyren 10-17 - 10-19
呕ywice epoksydowe 10-12 - 10-17


Przewodnictwo w艂a艣ciwe polimer贸w przewodz膮cych

Polimer (domieszkowany) 蟽 [S/cm]
Poliacetylen 103 - 105
Poli(para-fenylen) 103
Poli(para-fenylowinylen) 103
Polipirole 102
Politiofeny 102
Polianilina 101 - 103


Przewodnictwo w艂a艣ciwe polimer贸w przewodz膮cych w odniesieniu do innych materia艂贸w


 

 

Metody syntezy polimer贸w przewodz膮cych


Polimery przewodz膮ce otrzymywa膰 mo偶na zar贸wno klasycznie, na drodze syntezy chemicznej, jak i na drodze elektrochemicznej.

Synteza chemiczna polimer贸w przewodz膮cych prowadzona jest najcz臋艣ciej w obecno艣ci katalizator贸w Zieglera-Natty, chocia偶 znane s膮 tak偶e procesy bezkatalityczne (dla poliacetylenu). Zastosowanie katalizator贸w zawieraj膮cych metale przej艣ciowe jest jednak偶e niekorzystne dla w艂a艣ciwo艣ci elektrycznych uzyskiwanych polimer贸w.


Polimeryzacja elektrochemiczna (ECP)

ECP polega na elektrolizie monomeru w rozpuszczalniku, zawieraj膮cym cz臋sto tak偶e elektrolit - prowadzi si臋 anodowe utlenienie monomeru z wytworzeniem kationorodnik贸w, kt贸re nast臋pnie reaguj膮 z monomerem lub ze sob膮 nawzajem, a偶 do wytworzenia produktu przej艣ciowego o strukturze dikationu.

Powsta艂e dikationy, zawieraj膮ce pewien uk艂ad wi膮za艅 sprz臋偶onych mog膮 艂atwo odszczepia膰 kationy wodorowe, pozbywaj膮c si臋 艂adunku.

Produktami takiego odszczepiania s膮 oboj臋tne oligomery, kt贸re nast臋pnie mog膮 dyfundowa膰 do anody, gdzie zostan膮 ponownie utlenione.

Powy偶szy cykl powtarza si臋 a偶 do momentu, w kt贸rym stopie艅 polimeryzacji osi膮gnie tak wysok膮 warto艣膰, 偶e polimer zacznie osadza膰 si臋 na anodzie w postaci filmu.



Rys. 6 Mechanizm ECP na przyk艂adzie polipirolu

 

Polimeryzacja elektrochemiczna mo偶e wykorzystywa膰 klasyczne elektrolizery, jednak偶e stosuje si臋 g艂贸wnie uk艂ady elektrolityczne o trzech elektrodach, aby skutecznie kontrolowa膰 proces polimeryzacji. Najcz臋艣ciej polimeryzacja prowadzona jest metod膮 woltamperometrii cyklicznej - umo偶liwia to niezwykle precyzyjn膮 kontrol臋 grubo艣ci, morfologii, w艂a艣ciwo艣ci oraz stopnia utlenienia i domieszkowania powstaj膮cego filmu.



Rys. 7 Schemat celki w kt贸rej prowadzi si臋 ECP


Stosowane s膮 elektrody pracuj膮ce i pomocnicze z metali szlachetnych (Pt, Au), gdy偶 umo偶liwiaj膮 stosowanie szerokiego zakresu potencja艂贸w podczas procesu. Wykorzystuje si臋 tak偶e przezroczyste elektrody szklane pokryte warstw膮 przewodz膮cych tlenk贸w indu i cyny (elektrody ITO). Elektroda odniesienia przewa偶nie jest elektrod膮 srebrow膮 lub chlorosrebrow膮, wyposa偶on膮 dodatkowo w kapilar臋 Lugin鈥檃 w celu zwi臋kszenia dok艂adno艣ci pomiaru potencja艂u.

Na przebieg procesu maj膮 wp艂yw takie czynniki jak zasadowo艣膰 zastosowanego rozpuszczalnika, rodzaj elektrolitu, pH roztworu elektrolitu, a nawet dodatek surfaktant贸w.

 

Por贸wnanie metod syntezy chemicznej i polimeryzacji elektrochemicznej

Polimeryzacja elektrochemiczna Synteza chemiczna
Dobra kontrola grubo艣ci, morfologii i stopnia utlenienia polimeru Skomplikowane i ma艂o precyzyjne metody kontroli, trudno艣ci z uzyskaniem cz臋艣ciowo utlenionego polimeru.
艢ladowe ilo艣ci produkt贸w ubocznych Powstaj膮 produkty uboczne
Polimer wysokiej czysto艣ci Polimer zanieczyszczony katalizatorami
Mo偶liwo艣膰 jednoczesnej syntezy i domieszkowania Synteza i domieszkowanie w odr臋bnych etapach


PRZEGL膭D I ZASTOSOWANIE

Pomimo kr贸tkiego rozwoju tej dziedziny, dzi艣 znanych jest ju偶 kilkadziesi膮t polimer贸w elektroprzewodz膮cych (wliczaj膮c pochodne). Do czterech najwa偶niejszych zaliczy膰 nale偶y z ca艂膮 pewno艣ci膮 poliacetylen, polianilin臋, polipirol, oraz politiofen. Pierwszy z nich tj. poliacetylen mo偶e wyst臋powa膰 w dw贸ch formach izomerycznych cis b膮d藕 trans. Forma cis jest niestabilna termodynamicznie i w podwy偶szonej temperaturze ulega samorzutnej przemianie do postaci trans. Przewodnictwo czystego poliacetylenu jest niewielkie i wynosi od 10-9 S/cm w przypadku przewagi postaci cis do 10-4 S/cm gdy w pr贸bce przewa偶a druga z mo偶liwych konfiguracji. Po domieszkowaniu przewodnictwo wzrasta nawet o 13 rz臋d贸w wielko艣ci. Poliacetylen nie mo偶e by膰 otrzymywany drog膮 elektrochemiczn膮, st膮d rozwin臋艂o si臋 kilka metod syntezy chemicznej, g艂贸wn膮 pozostaje synteza z u偶yciem katalizator贸w Zieglera-Natty. W zale偶no艣ci od ilo艣ci zastosowanego katalizatora uzyskuje si臋 czarny proszek b膮d藕 srebrzyst膮 film, kt贸ry po domieszkowaniu zmienia barw臋 do z艂otej. Niestety domieszkowany poliacetylen jest niestabilny w warunkach atmosferycznych, st膮d jego zastosowanie ogranicza si臋 do uk艂ad贸w zamkni臋tych jak baterie czy akumulatory. Niska stabilno艣膰 polimer贸w elektroprzewodz膮cych jest tak naprawd臋 ich najwi臋ksz膮 wad膮. Jedn膮 z najbardziej stabilnych czasowo polimer贸w jest polianiilina, zwana czerni膮 anilinow膮, znana jest ju偶 od XIX wieku i jest jednym z najlepiej zbadanych polimer贸w elektroprzewodz膮cych. 艁a艅cuch polianiliny sk艂ada si臋 z cz艂on贸w utlenionych i zredukowanych, co jest wa偶ne poniewa偶 tylko najbardziej utleniona forma pernigranilowana wykazuje po domieszkowaniu przewodnictwo elektryczne. Polianilina najcz臋艣ciej jest otrzymywana w wyniku utleniania aniliny na anodzie w 艣rodowisku kwa艣nym, jej przewodnictwo po domieszkowaniu si臋ga 104 S/cm. Polianilina wymaga przekszta艂cenia do przetwarzalnej postaci co robi si臋 protojun膮c j膮 odpowiednimi kwasami. Znajduje zastosowanie m.in. jako pow艂oki ochronne, materia艂y antystatyczne, Sk艂adnik lakier贸w adsorbuj膮cych fale radarowe, wy艣wietlacze PLED, katalizatory heterogeniczne. Innym bardzo wa偶nym polimerem przewodz膮cym ze wzgl臋dy na swoje w艂a艣ciwo艣ci jest polipirol. Wykazuje on bowiem znaczn膮 stabilno艣膰 pr膮dow膮 a co najwa偶niejsze jest trwa艂y w warunkach atmosferycznych i 艣rodowisku wodnym, a tak偶e cechuje si臋 bardzo du偶膮 biokompatybilno艣ci膮. Otrzymywany w du偶ej mierze elektrochemicznie przy zastosowaniu elektrody platynowej b膮d藕 ITO. Znajduje zastosowanie w bateriach, akumulatorach, jako kompozyty przewodz膮ce (g艂 elementy grzejne) biosensory, a tak偶e jako inhibitor korozji metali. Czwartym z grona najwa偶niejszych jest politiofen oraz jego pochodne. Te, a zw艂aszcza alkilopochodne wykazuj膮 bardzo dobr膮 odporno艣膰 chemiczn膮. Mo偶liwe jest szerokie modyfikowanie w艂asno艣ci polimeru przez ingerencj臋 w struktur臋 monomeru i tak uzyskano PEDOT czyli 3,4-dioksyetylenow膮 pochodn膮 politiofenu. Polimer ten cechuje si臋 elektroluminescencj膮 i znalaz艂 zastosowanie w wy艣wietlaczach PLED. Politiofen tak jak inne najcz臋艣ciej syntezowany jest elektrochemicznie, w jego przypadku stosowana jest elektroda tytanowa. Przewodnictwo domieszkowanego politiofenu si臋ga 102 - 103 S/cm. Poza wy艣wietlaczami znajduje zastosowanie g艂贸wnie do wytwarzania fotoogniw. Fotoogniwo takie sk艂ada si臋 z dwu warstw polimeru, na polimer elastyczny naniesiony jest elektroprzewodz膮cy, tworz膮c wygodne do transportu i u偶ytku 藕r贸d艂o pr膮dy np. do laptopa. Polimery zdolne przewodzi膰 pr膮d elektryczny coraz 艣mielej bowiem wkraczaj膮 w 偶ycie codzienne. Za przyk艂ad mog膮 pos艂u偶y膰 diody PLED (polimer light-emiting diod) oraz b臋d膮ce ich rozwini臋ciem wy艣wietlacze. Ju偶 dzi艣 mo偶na zetkn膮膰 si臋 z telefonami kom贸rkowymi kt贸rych wy艣wietlacze s膮 wykonane w tej technologii, lub po prostu z lampkami. Diody OLED charakteryzuj膮 si臋 wydajno艣cia oko艂o 70 lumen贸w z jednego wata co jest czterokrotnie lepszym wynikiem ni偶 standardowe 偶ar贸wki i warto艣ci膮 nieco leprz膮 od 艣wietl贸wek. W przeciwie艅stwie do tych, diody OLED nie zawieraj膮 rt臋ci, oraz nie marnuj膮 energii poprzez nadmierne ogrzewanie si臋. Technologia ta niestety nie jest pozbawiona wad; przedewszystkim to wci膮偶 wysokie koszta produkcji, oraz problemy konstrukcyjne w wytwarzaniu du偶ych ekran贸w. Nale偶y jednak spodziewa膰 si臋 偶e problem ten zostanie w przyszlo艣ciroziw膮zany, gdy偶 ekrany te maj膮 szereg zalet, jak elastyczno艣膰, kr贸tki czas reakcji, oraz mo偶liwy szeroki k膮t patrzenia. Do teh pory ukaza艂 si臋 na rynku telewizor z omawianym ekranem o przek膮tnej 11 cala. Polimery przewodz膮ce wykorzystano tak偶e do cel贸w badawczych, opieraj膮c o ich w艂a艣ciwo艣ci konstrukcj臋 biosensor贸w. S膮 to urz膮dzenia kt贸re maj膮 na celu produkowanie elektronicznego sygna艂u odpowiadaj膮cego st臋偶eniu wykrywanego sk艂adnika. Wykorzystany polimer powinien odznacza膰 si臋 biokompatybilno艣ci膮, w zwi膮zku z czym najcz臋艣ciej jako przetwornik wykorzystywany jest polipirol. Jego rol膮 jest nadanie sygna艂u elektronicznego w odpowiedzi na bodziec odebrany z bioreceptora kt贸rym najcz臋艣ciej jest odpowiedni enzym. Z rozwi膮za艅 b臋d膮cych wci膮偶 melodi膮 przysz艂o艣ci nale偶y wspomnie膰 o e-papierze, jest to pewien rodzaj wy艣wietlacza maj膮cy w jak najwi臋kszym stopniu imitowa膰 prawdziwy papier. Poniewa偶 nie 艣wieci on w艂asnym 艣wiat艂em, nie m臋czy wzroku i zapewnia komfort czytania podobny do czytania standardowej ksi膮偶ki. Urz膮dzenia te dost臋pne ju偶 s膮 nawet na polskim rynku, jednak ich cena wci膮偶 jest wysoka, a dost臋p do elektronicznych wyda艅 ksi膮偶ek ograniczony. Powierzchnia e-papieru sk艂ada si臋 z warstwy mikrokapsu艂ek wype艂nionych prze藕roczystym p艂ynem oraz zawieraj膮cych czarny i bia艂y barwnik. Od strony patrz膮cego mikrokapsu艂ki przykryte s膮 prze藕roczyst膮 elektrod膮 o sta艂y znaku na艂adowania, natomiast pod ka偶d膮 mikrokapsu艂k膮 znajduj膮 si臋 dwie elektrody kt贸re mog膮 przyjmowa膰 niezale偶nie znaki +/-. Cz膮steczki barwnika zachowuj膮 si臋 specyficznie w tym polu elektrycznym, tworz膮c tzw. stan jasny b膮d藕 ciemny. O ile e-papier jest rozwi膮zaniem przysz艂o艣ciowym ale ju偶 dost臋pnym na rynku to e-tkaniny wci膮偶 pozostaj膮 w sferze bada艅 laboratoryjnych, nie mniej, prawdopodobnie i one znajd膮 komercyjne zastosowanie. S膮 to najcz臋艣ciej poliestrowe w艂贸kna impregnowane polipirolem z kt贸rych mo偶na wykona膰 np. firank臋. W warunkach laboratoryjnych uda艂o si臋 rozgrza膰 prototypow膮 firank臋 do 45*C przy przep艂ywie pr膮du 65mA. G臋sto艣膰 mocy wynosi艂a do 450 W/m2 podczas gdy dla por贸wnania standardowa instalacja c.o. to oko艂o 150 W/m2. Z kolei mi臋dzynarodowy projekt ProeTEX lansuje wykorzystanie e-tkanin i innych nowoczesnych rozwi膮za艅 opartych o przewodz膮ce polimery w kombinezonach ochronnych.

 

Artyku艂 napisa艂:
O.R.S.





Czytany 10187 razy Ostatnio zmieniany 艣roda, 07 grudnia 2011 19:46
Zaloguj si臋, by skomentowa膰
  1. prezentacje szkolenie
  2. 3 dni temu. Prowadzimy wszechstronne szkolenia dla biznesu, szkolenia dla kadry.

    high5.edu.pl